水质有机物污染物 GC/MS分析专家系统测定水中挥发性有机物

《现代仪器与医疗》2014年  第20卷   第5期

 水质有机物污染物 GC/MS分析专家系统测定水中挥发性有机物

闫永楠/李东明/郭春涛

（北京普析通用仪器有限责任公司，北京 101200）

[摘  要]  利用水质有机物污染物（ VOC） GC/MS分析专家系统， 使用吹扫捕集/气相色谱-质谱法测定水中 VOC含量。 本系统在水质 VOC的检测上可以准确定性定量。 系统运用保留时间锁定技术，包含专用的水质检测数据库、快速数据库校准方法、智能方法开发算法、快速GCMS硬件系统评估、快速方法检出限评估、基于方法数据库的定性、水质快速定量方法，具有快速，智能，专用特点。试验得到的加标回收率在75%-120%之间， 相对标准偏差为 1.12%-6.64%。

中图分类号： O657.7  文献标识码： A  文章编号：2095-5200（2014） 05-069-04

DOI： 1 0.1 1 876/mimt201 405023

Determination of Volatile Organic Compounds in Water by GC/MS Expert-Water  YAN Yong-nan， LIDong-ming， GUO Chun-tao.  (Beijing Purkinje General Instrument Co.， LTD，Beijing101200)

[Abstract]  The Volatile Organic Compounds(VOC) in Water was determined by GC/MSExpert-Water System and P& T(Purge and Trap)-GC/MS method. Including Retention Time Lock(RTL) technique，Database ofWater-Test， Quick Database Calibration method， Arithmetic ofMethod Development， Quick Assessment ofHardware， Quick Assessment of Method detection Limit， Qualitative detection base on the Database and Quick Quantitative method ofWater-Test， GCMSExpert-Water is fast， intelligent and special. Recovery rate was in the range of75%-120%， ;The precision was in the range of1. 12%-6.64%.

[Key words]  GC/MS Expert-Water System； Volatile Organic Compounds； Quick Quantitative method of Water-Test； P& T(Purge and Trap)-GC/MS

挥发性有机物（ Volatile Organic Compounds，V O C s ） 是水中普遍存在且组成复杂的一类有机污染物， 水中 VOC含量过高将对人体健康造成危害， 世界卫生组织和我国水质标准中均对这些指标提出了限值要求[1-3]。 使用吹扫捕集/气相色谱-质谱法[4-7]检测这些挥发性有机物具有快速高效灵敏的优势。在GC/MS使用中， 部分操作者可能存在困扰， 如对仪器工作原理了解不深，对仪器调谐校准，仪器、耗材状态认识不清；将国家标准编辑成为仪器可执行的方法文件， 尤其当分析项目多的时候容易出错；验证仪器是否能良好的运行国家标准方法的摸索上存在困难；对有机物定性不够准确，假阳性与假阴性判别上存在困难；数据分析，尤其在物质种类较多情况下费时费力。

在气质软件开发中， 适当运用技术， 可以降低上述问题对工作的影响，水质有机物污染物（ VOC）GC/MS分析专家系统运用保留时间锁定技术， 它使保留时间能够精确地在仪器与仪器之间， 以及仪器与数据库中的数据相匹配 ； 再配以专用的水质检测数据库、快速数据库校准方法、智能方法开发算法、快速GCMS硬件系统评估、快速方法检出限评估、基于方法数据库的定性、水质快速定量等手段， 结合普析公司的 M7气质联用仪，就能够快速、智能的解决水质 VOC的检测。

本文利用水质有机物污染物（ VOC） GC/MS分析专家系统， 使用吹扫捕集/气相色谱-质谱法测定了水中 VOC含量。

1   实验部分

1.1  试剂与材料

甲醇：优级纯。纯水：普通纯水于90℃水浴中，

氮气吹脱15min，现用现制。所得纯水中应无干扰测定的杂质， 或水中杂质含量小于方法中目标组分的检出限。标准储备液：60种挥发性有机物标准溶液，2000mg/L，1mL。内标储备液：氟苯，1.4-二氯苯-d4 的混合标准溶液，2000mg/L，1mL。20mg/L标准中间液：取1mL浓度为2000mg/L的60种挥发性有机物标准溶液于10mL容量瓶中， 用甲醇定容至刻度。1 mg/L标准中间液：取5mL浓度为20mg/L的60种挥发性有机物标准溶液于100mL容量瓶中， 用甲醇定容至刻度。25 mg/L内标中间液：取125μ L浓度为2000mg/L的内标化合物标准溶液于10mL容量瓶中， 用甲醇定容至刻度。

1.2  仪器

普析水质有机物污染物(VOC)GC/MS分析专家

系统 V1.0（北京普析通用仪器有限责任公司）； M7 气质联用仪（北京普析通用仪器有限责任公司）；CDS7000吹扫捕集浓缩仪（美国 CDS公司）：配25 .0mL气密性注射器。

1.3  操作步骤

1.3.1   吹扫捕集装置条件  吹扫温度：室温；吹扫时间11min；解吸温度：250℃；解吸时间： 0.5min；烘烤温度：260℃；烘烤时间：10min；气体流速：40mL/min。

1.3.2  标准曲线的配制  分别移取100μL、200μL，500μL、1000μL、2000μL的1 mg/L60种挥发性有机物标准中间液于100mL容量瓶中， 用纯水定容至刻度，配制成浓度分别为1μg/L、2μ g/L、5μg/L、10μ g/L、20μ g/L的系列标准曲线。标准曲线按照样品进样方式进样。

1.3.3  样品测定  开启样品瓶，用25.0mL注射器抽出略多的水样，倒转注射器，排除空气，使水样体积为25mL， 通过注射器的顶端加入5.0μ L内标溶液，立刻注入吹扫捕集装置中， 在室温下进行吹扫、捕集、脱附， 自动导入气相色谱质谱仪中，进行定性定量分析。

1.3.4  软件操作及数据分析  1）打开GCMSExpert- Water软件，点击初始化进行仪器开机自检， 自动调谐。2）打开方法编辑，选择卫生部标准及其下拉栏里的目标检测物质，点击右下角高级设置，选择全扫描、内标法，内标物浓度5.00μg/mL，点击生成方法，为方法命名并保存。 在方法查看可以看到仪器条件如下：

气相色谱仪条件： DB-624柱：60m×0.25mm×1.4μm；35  ℃（5min）→（6℃/min）→160℃（6min）→（20℃/ min）→210℃（2min）；载气：氦气（纯度99.99% 以上），流量1.0mL/min；分流比：10:1。

质谱仪操作条件：离子源： EI；离子源温度：200℃；接口温度：220℃；离子化能量：70ev；扫描范围：35amu~300amu。3）点击序列运行，在下方空白处单击右键，选择插入行，编辑样品信息，并保存序列，点击屏幕右方start键，启动软件。4）样品序列完成后，选中标准样品和未知样品，单击右键，进行定量分析。5）在分析确认模块下查看标准曲线及测定结果。

2  结果与讨论

2. 1   标准曲线和方法检出限

按照试验方法对标准溶液进行测定。 浓度在

1μ g/L~20μ g/L浓度范围内， 浓度 x和峰面积y成线性关系。 当水样为25mL时， 分别测定接近空白的最低浓度混合标准样品6次，算出各组份浓度的标准差， 以3倍标准差计算各组份的检出限见下表1。

表1   自来水加标回收率结果表
   序号  化合物名称             方法检出限     曲线方程      相关系数

1   1，1-二氯乙烯              0.220      y=0.29x-0.07     0.9911
       2   二氯甲烷                   0.118      y=0.26x+0.02    1.0000
       3   反-1，2-二氯乙烯      0.134     y=0.28x-0.05     0.9901
       4   1，1-二氯乙烷            0.134     y=0.73x-0.09    0.9976
       5   顺-1，2-二氯乙烯       0.128     y=0.28x-0.02    0.9990
       6   三氯甲烷                     0.078     y=0.70x-0.04    0.9990
       7   1，1，1-三氯乙烷       0.088     y=0.63x-0.01    0.9951
       8   四氯化碳                     0.084     y=0.52x-0.01    0.9943
       9   苯                              0.050     y=1.06x-0.11    0.9925
      10  1，2-二氯乙烷            0.136    y=0.45x+0.02    0.9965
      11  三氯乙烯                     0.061     y=0.31x-0.05    0.9936
      12  二氯一溴甲烷              0.077     y=0.49x-0.04    0.9993
      13  甲苯                           0.044     y=1.14x-0.14    0.9921
      14  四氯乙烯                     0.055     y=0.32x-0.05    0.9960
      15  一氯二溴甲烷              0.120     y=0.23x-0.02    0.9984
      16  1，2-二溴乙烷            0.284     y=0.13x-0.01    0.9980
      17  氯苯                           0.029     y=2.17x-0.35    0.9914
      18  乙苯                           0.017     y=1.51x-0.18    0.9944
      19  间二甲苯                     0.021     y=2.94x-0.48    0.9915
      20  对二甲苯                     0.021     y=2.94x-0.48    0.9915
      21  邻二甲苯                     0.016     y=1.45x-0.24    0.9915
      22  苯乙烯                        0.016     y=2.23x-0.36    0.9916
      23  三溴甲烷                     0.340     y=0.12x-0.01    0.9966
      24  异丙苯                        0.044     y=4.49x-0.96    0.9940
      25  1，3-二氯苯               0.081     y=1.92x-0.12    0.9975
      26  1，4-二氯苯               0.099     y=1.86x-0.07    0.9978 
      27  1，2-二氯苯               0.089     y=1.62x-0.09    0.9982 
      28  1，2，4-三氯苯         0.086     y=1.71x-0.20    0.9976   
      29  六氯丁二烯                 0.086     y=1.40x-0.30    0.9931 
      30  1，2，3-三氯苯           0.131     y=1.28x-0.14    0.9953

2.2  准确度测试对自来水样品做加标回收试验， 样品加标回收率在75%~120%之间， 测定结果见表2。
       2.3  精密度测试对加标浓度为5μ g/L样品进行5次平行测定，相对标准偏差为1.12%~6.64%，测定结果见表3。